工作場所空氣中粉塵測定
第4部分：游離二氧化硅含量
Determination of dust in the air of workplace－
Part 4: Content of free silica in dust
GBZ/T 192.4-2007
中華人民共和國衛生部 2007-06-18發布 2007-12-30實施
前 言
根據《中華人民共和國職業病防治法》制定本標準。
根據工作場所空氣中粉塵測定的特點，GBZ/T192分為以下五部分：
——第1部分：總粉塵濃度；
——第2部分：呼吸性粉塵濃度；
——第3部分：粉塵分散度；
——第4部分：游離二氧化硅含量；
——第5部分：石棉纖維濃度。
本部分是GBZ/T192的第4部分，是在GB 5748-85《作業場所空氣中粉塵測定方法》，GB 16225-1996《車間空氣中呼吸性矽塵衛生標準》的附錄B《粉塵游離二氧化硅X線衍射測定法》，GB 16245-1996《作業場所呼吸性煤塵衛生標準》的附錄B《呼吸性煤塵中游離二氧化硅紅外光譜測定法》基礎上修訂而成的。本部分與GB 5748-85、GB16225-1996、GB 16245-1996相比，修改了標準格式。
本部分自實施之日起，GB5748-85、GB16225-1996、GB 16245-1996同時廢止。
本部分由衛生部職業衛生標準專業委員會提出。
本部分由中華人民共和國衛生部批準。
本部分起草單位：華中科技大學同濟醫學院公共衛生學院、中國疾病預防控制中心職業衛生與中毒控制所、東風汽車公司職業病防治研究所、湖北省疾病預防控制中心。
本部分主要起草人：楊磊、李濤、祁成、陳衛紅、彭開良、劉家發、張敏、杜燮祎。
本部分所代替標準的歷次版本發布情況為：
——GB 5748-85
——GB 16225-1996
——GB 16245-1996。
工作場所空氣中粉塵測定
第4部分：游離二氧化硅含量
1 范圍
本部分規定了工作場所粉塵中游離二氧化硅含量的測定方法。
本部分適用于工作場所粉塵中游離二氧化硅含量的測定。
2 規范性引用文件
下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。
GBZ 159 工作場所空氣中有害物質監測的采樣規范
GBZ/T 192.1 工作場所空氣中粉塵測定 第1部分：總粉塵濃度
GBZ/T 192.2 工作場所空氣中粉塵測定 第2部分：呼吸性粉塵濃度
3 焦磷酸法
3.1 原理
粉塵中的硅酸鹽及金屬氧化物能溶于加熱到245℃~250℃的焦磷酸中，游離二氧化硅幾乎不溶，而實現分離。然后稱量分離出的游離二氧化硅，計算其在粉塵中的百分含量。
3.2 儀器
3.2.1 采樣器：同GBZ/T 192.1和GBZ/T 192.2。
3.2.2 恒溫干燥箱。
3.2.3 干燥器：內盛變色硅膠。
3.2.4 分析天平：感量為0.1mg。
3.2.5 錐形瓶：50mL。
3.2.6 可調電爐。
3.2.7 高溫電爐。
3.2.8 瓷坩堝或鉑坩堝：25mL，帶蓋。
3.2.9 坩堝鉗或鉑尖坩堝鉗。
3.2.10 瑪瑙研缽。
3.2.11 慢速定量濾紙。
3.2.12 玻璃漏斗及其架子。
3.2.13 溫度計：0℃~360℃。
3.3 試劑
實驗用試劑為分析純。
3.3.1 焦磷酸：將85%（w/w）的磷酸加熱到沸騰，至250℃不冒泡為止，放冷，貯存于試劑瓶中。
3.3.2 氫氟酸：40%。
3.3.3 硝酸銨：結晶。
3.3.4 鹽酸溶液，0.1mol/L。
3.4 樣品的采集
現場采樣按照GBZ 159執行。
本法需要的粉塵樣品量一般應大于0.1g，可用直徑75mm濾膜大流量采集空氣中的粉塵，也可在采樣點采集呼吸帶高度的新鮮沉降塵，并記錄采樣方法和樣品來源。
3.5 測定步驟
3.5.1 將采集的粉塵樣品放在105℃±3℃的烘箱內干燥2h，稍冷，貯于干燥器備用。如果粉塵粒子較大，需用瑪瑙研缽研磨至手捻有滑感為止。
3.5.2 準確稱取0.1000g~0.2000g（m）粉塵樣品于25mL錐形瓶中，加入15mL焦磷酸搖動，使樣品全部濕潤。將錐形瓶放在可調電爐上，迅速加熱到245℃~250℃，同時用帶有溫度計的玻璃棒不斷攪拌，保持15min。
3.5.3 若粉塵樣品含有煤、其他碳素及有機物，應放在瓷坩堝或鉑坩堝中，在800℃~900℃下灰化30min以上，使碳及有機物完全灰化。取出冷卻后，將殘渣用焦磷酸洗入錐形瓶中。若含有硫化礦物（如黃鐵礦、黃銅礦、輝銅礦等），應加數毫克結晶硝酸銨于錐形瓶中。再按照3.5.2加焦磷酸加熱處理。
3.5.4 取下錐形瓶，在室溫下冷卻至40℃~50℃，加50℃~80℃的蒸餾水約至40mL ~ 45mL，一邊加蒸餾水一邊攪拌均勻。將錐形瓶中內容物小心轉移入燒杯，并用熱蒸餾水沖洗溫度計、玻璃棒和錐形瓶，洗液倒入燒杯中，加蒸餾水約至150mL~200mL。取慢速定量濾紙折疊成漏斗狀，放于漏斗中并用蒸餾水濕潤。將燒杯放在電爐上煮沸內容物，稍靜置，待混懸物略沉降，趁熱過濾，濾液不超過濾紙的2/3處。過濾后，用0.1mol/L鹽酸溶液洗滌燒杯，移入漏斗中，并將濾紙上的沉渣沖洗3~5次，再用熱蒸餾水洗至無酸性反應為止（用pH試紙試驗）。如用鉑坩堝時，要洗至無磷酸根反應后再洗3次。上述過程應在當天完成。
3.5.5 將有沉渣的濾紙折疊數次，放入已稱至恒量（m1）的瓷坩堝中，在電爐上干燥、炭化；炭化時要加蓋并留一小縫。然后放入高溫電爐內，在800℃~ 900℃灰化30min；取出，室溫下稍冷后，放入干燥器中冷卻1h，在分析天平上稱至恒量（m2），并記錄。
3.5.6 結果計算
粉塵中游離二氧化硅的含量按式（1）及進行計算：
w=（m2-m1）/m×100…………（1）
式中：
w——粉塵中游離二氧化硅含量，%；
m1——坩堝質量數值，單位為克（g）；
m2——坩堝加游離二氧化硅質量數值，單位為克（g）；
m——粉塵樣品質量數值，單位為克（g）。
3.5.7 焦磷酸難溶物質的處理
若粉塵中含有焦磷酸難溶的物質時，如碳化硅、綠柱石、電氣石、黃玉等，需用氫氟酸在鉑坩堝中處理。方法如下：
將帶有沉渣的濾紙放入鉑坩堝內，如步驟3.5.5灼燒至恒量（m2），然后加入數滴9mol/L硫酸溶液，使沉渣全部濕潤。在通風柜內加入5mL~10mL 40%氫氟酸，稍加熱，使沉渣中游離二氧化硅溶解，繼續加熱至不冒白煙為止（要防止沸騰）。再于900℃下灼燒，稱至恒量（m3）。氫氟酸處理后粉塵中游離二氧化硅含量按式（2）進行計算：
w=（m2-m3）/m×100 …………（2）
式中：w——粉塵中游離二氧化硅含量，%；
m2——氫氟酸處理前坩堝加游離二氧化硅和焦磷酸難溶物質的質量數值，單位為克（g）；
m3——氫氟酸處理后坩堝加焦磷酸難溶物質的質量數值，單位為克（g）；
m——粉塵樣品質量數值，單位為克（g）。
3.6 說明
3.6.1 焦磷酸溶解硅酸鹽時溫度不得超過250℃，否則容易形成膠狀物。
3.6.2 酸與水混合時應緩慢并充分攪拌，避免形成膠狀物。
3.6.3 樣品中含有碳酸鹽時，遇酸產生氣泡，宜緩慢加熱，以免樣品濺失。
3.6.4 用氫氟酸處理時，必須在通風柜內操作，注意防止污染皮膚和吸入氫氟酸蒸氣。
3.6.5 用鉑坩堝處理樣品時，過濾沉渣必須洗至無磷酸根反應，否則會損壞鉑坩堝。
磷酸根檢驗方法如下：
原理：磷酸和鉬酸銨在pH4.1時，用抗壞血酸還原成藍色。
試劑：①乙酸鹽緩沖液（pH4.1）：0.025mol/L乙酸鈉溶液與0.1mol/L乙酸溶液等體積混合，②1%抗壞血酸溶液（于4℃保存），③鉬酸銨溶液：取2.5g鉬酸銨，溶于100mL0.025mol/L硫酸溶液中；用試劑①分別將試劑②和③稀釋10倍（臨用時配制）。
檢驗方法：取1mL樣品處理的過濾液，加上述稀釋試劑各4.5mL，混勻，放置20min，若有磷酸根離子，溶液呈藍色。
4 紅外分光光度法
4.1 原理
α-石英在紅外光譜中于12.5μm（800cm-1）、12.8μm（780cm-1）及14.4μm（694cm-1）處出現特異性強的吸收帶，在一定范圍內，其吸光度值與α-石英質量成線性關系。通過測量吸光度，進行定量測定。
4.2 儀器
4.2.1 瓷坩堝和坩堝鉗。
4.2.2 箱式電阻爐或低溫灰化爐。
4.2.3 分析天平：感量為0.01mg。
4.2.4 干燥箱及干燥器。
4.2.5 瑪瑙乳缽。
4.2.6 壓片機及錠片模具。
4.2.7 200目粉塵篩。
4.2.8 紅外分光光度計。以X軸橫坐標記錄900cm-1~600cm-1的譜圖，在900cm-1處校正零點和100%，以Y軸縱坐標表示吸光度。
4.3 試劑
4.3.1 溴化鉀：優級純或光譜純，過200目篩后，用濕式法研磨，于150℃干燥后，貯于干燥器中備用。
4.3.2 無水乙醇：分析純。
4.3.3 標準α-石英塵：純度在99%以上，粒度<5μm。
4.4 樣品的采集
現場樣品采集按GBZ 159執行，總塵的采樣方法按GBZ/T 192.1執行，呼吸性粉塵的采樣方法按GBZ/T 192.2執行。濾膜上采集的粉塵量大于0.1mg時，可直接用于本法測定游離二氧化硅含量。
4.5 測定
4.5.1 樣品處理：準確稱量采樣后濾膜上粉塵的質量（m）。然后放在瓷坩堝內，置于低溫灰化爐或電阻爐（低于600℃）內灰化，冷卻后，放入干燥器內待用。稱取250mg溴化鉀和灰化后的粉塵樣品一起放入瑪瑙乳缽中研磨混勻后，連同壓片模具一起放入干燥箱（110℃±5℃）中10min。將干燥后的混合樣品置于壓片模具中，加壓25MPa，持續3min，制備出的錠片作為測定樣品。同時，取空白濾膜一張，同上處理，制成樣品空白錠片。
4.5.2 石英標準曲線的繪制：精確稱取不同質量（0.01mg ~1.00mg）的標準α-石英塵，分別加入250mg溴化鉀，置于瑪瑙乳缽中充分研磨均勻，同樣品處理，制成標準系列錠片。將標準系列錠片置于樣品室光路中進行掃描，分別以800cm-1、780cm-1和694cm-1三處的吸光度值為縱坐標，以石英質量為橫坐標，繪制三條不同波長的α-石英標準曲線，并求出標準曲線的回歸方程式。在無干擾的情況下，一般選用800cm-1標準曲線進行定量分析。
4.5.3 樣品測定：分別將樣品錠片與樣品空白錠片置于樣品室光路中進行掃描，記錄800cm-1（或694cm-1）處的吸光度值，重復掃描測定3次，測定樣品的吸光度均值減去樣品空白的吸光度均值后，由α-石英標準曲線得樣品中游離二氧化硅的質量。
4.5.4 結果計算
粉塵中游離二氧化硅的含量按式（3）進行計算：
w=m1/m×100……………（3）
式中：w——粉塵中游離二氧化硅（α-石英）的含量，%；
m1——測得的粉塵樣品中游離二氧化硅的質量數值，單位為毫克（mg）；
m——粉塵樣品質量數值，單位為毫克（mg）。
4.6 說明
4.6.1 本法的α-石英檢出量為0.01mg；相對標準差（RSD）為0.64%~1.41%。平均回收率為96.0%~99.8%。
4.6.2 粉塵粒度大小對測定結果有一定影響，因此，樣品和制作標準曲線的石英塵應充分研磨，使其粒度小于5μm者占95%以上，方可進行分析測定。
4.6.3 灰化溫度對煤礦塵樣品定量結果有一定影響，若煤塵樣品中含有大量高嶺土成分，在高于600℃灰化時發生分解，于800cm-1附近產生干擾，如灰化溫度小于600℃時，可消除此干擾帶。
4.6.4 在粉塵中若含有粘土、云母、閃石、長石等成分時，可在800cm-1附近產生干擾，則可用694cm-1的標準曲線進行定量分析。
4.6.5 為降低測量的隨機誤差，實驗室溫度應控制在18℃~24℃，相對濕度小于50%為宜。
4.6.6 制備石英標準曲線樣品的分析條件應與被測樣品的條件完全一致，以減少誤差。
5 X線衍射法
5.1 原理
當X線照射游離二氧化硅結晶時，將產生X線衍射；在一定的條件下，衍射線的強度與被照射的游離二氧化硅的質量成正比。利用測量衍射線強度，對粉塵中游離二氧化硅進行定性和定量測定。
5.2 儀器
5.2.1 測塵濾膜。
5.2.2 粉塵采樣器。
5.2.3 濾膜切取器。
5.2.4 樣品板。
5.2.5 分析天平：感量為0.01mg。
5.2.6 鑷子、直尺、秒表、圓規等。
5.2.7 瑪瑙乳缽或瑪瑙球磨機。
5.2.8 X線衍射儀。
5.3 試劑
實驗用水為雙蒸餾水。
5.3.1 鹽酸溶液：6mol/L。
5.3.2 氫氧化鈉溶液：100g/L。
5.4 樣品的采集
根據測定目的，現場樣品采集按GBZ 159執行，總塵的采樣方法按GBZ/T 192.1執行，呼吸性粉塵的采樣方法按GBZ/T 192.2執行。濾膜上采集的粉塵量大于0.1mg時，可直接用于本法測定游離二氧化硅含量。
5.5 測定步驟
5.5.1 樣品處理：準確稱量采樣后濾膜上粉塵的質量（m）。按旋轉樣架尺度將濾膜剪成待測樣品4~6個。
5.5.2 標準曲線
5.5.2.1 標準α-石英粉塵制備：將高純度的α-石英晶體粉碎后，首先用鹽酸溶液浸泡2h，除去鐵等雜質，再用水洗凈烘干。然后用瑪瑙乳缽或瑪瑙球磨機研磨，磨至粒度小于10μm后，于氫氧化鈉溶液中浸泡4h，以除去石英表面的非晶形物質，用水充分沖洗，直到洗液呈中性（pH=7），干燥備用�；蛴梅媳緱l要求的市售標準α-石英粉塵制備。
5.5.2.2 標準曲線的制作：將標準α-石英粉塵在發塵室中發塵，用與工作場所采樣相同的方法，將標準石英粉塵采集在已知質量的濾膜上，采集量控制在0.5mg~4.0mg之間，在此范圍內分別采集5~6個不同質量點，采塵后的濾膜稱量后記下增量值，然后從每張濾膜上取5個標樣，標樣大小與旋轉樣臺尺寸一致。在測定α-石英粉塵標樣前，首先測定標準硅在（111）面網上的衍射強度（CPS）。然后分別測定每個標樣的衍射強度（CPS）。計算每個點5個α-石英粉塵樣的算術平均值，以衍射強度（CPS）均值對石英質量繪制標準曲線。
5.5.3 樣品測定
5.5.3.1 定性分析 在進行物相定量分析之前，首先對采集的樣品進行定性分析，以確認樣品中是否有α-石英存在。儀器操作參考條件：
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靶：CuKα； |
掃描速度：2°/min； |
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管電壓：30kV； |
記錄紙速度：2cm/min； |
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管電流：40mA； |
發散狹縫：1°； |
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量程：4000CPS； |
接收狹縫：0.3mm； |
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時間常數：1s； |
角度測量范圍：10°≤2θ≤60° |
物相鑒定：將待測樣品置于X線衍射儀的樣架上進行測定，將其衍射圖譜與《粉末衍射標準聯合委員會（JCPDS）》卡片中的α-石英圖譜相比較，當其衍射圖譜與α-石英圖譜相一致時，表明粉塵中有α-石英存在。
5.5.3.2 定量分析
X線衍射儀的測定條件與制作標準曲線的條件完全一致。
首先測定樣品（101）面網的衍射強度，再測定標準硅（111）面網的衍射強度；測定結果按式（4）進行計算：
IB= Ii×Is/ I…………（4）
式中：IB——粉塵中石英的衍射強度；
Ii——采塵濾膜上石英的衍射強度；
Is——在制定石英標準曲線時，標準硅（111）面網的衍射強度；
I——在測定采塵濾膜上石英的衍射強度時，測得的標準硅（111）面網衍射強度。
如儀器配件沒有配標準硅，可使用標準石英（101）面網的衍射強度（CPS）表示I值。
由計算得到的IB值，從標準曲線查出濾膜上粉塵中α-石英的質量。
5.5.4 結果計算
粉塵中游離二氧化硅（α-石英）含量按式（5）進行計算：
w = m1/m×100……………………（5）
式中：w——粉塵中游離二氧化硅（α-石英）含量，%；
m1——濾膜上粉塵中游離二氧化硅（α-石英）的質量數值，單位為毫克（mg）；
m——粉塵樣品質量數值，單位為毫克（mg）。
5.6 說明
5.6.1 本法測定的粉塵中游離二氧化硅系指α-石英，其檢出限受儀器性能和被測物的結晶狀態影響較大；一般X線衍射儀中，當濾膜采塵量在0.5mg時，α-石英含量的檢出限可達1%。
5.6.2 粉塵粒徑大小影響衍射線的強度，粒徑在10μm以上時，衍射強度減弱；因此制作標準曲線的粉塵粒徑應與被測粉塵的粒徑相一致。
5.6.3 單位面積上粉塵質量不同，石英的X線衍射強度有很大差異。因此濾膜上采塵量一般控制在2mg~5mg范圍內為宜。
5.6.4 當有與α-石英衍射線相干擾的物質或影響α-石英衍射強度的物質存在時，應根據實際情況進行校正。
